Vismutti esiintyy luonnossa metallimuodossa. Metallivismutti voidaan uuttaa sen oksidimalmeista hiilipelkistyksen avulla. Sen suhteellisen yksinkertaisen uuttoprosessin vuoksi sen arvellaan löytyneen ennen typpeä (1772) ja fosforia (1669) ja että ihmiset ovat saattaneet jopa saada metallista vismuttia keskiajalla. Vismuttia on kuitenkin pitkään pidetty virheellisesti lyijyn, tinan tai antimonin johdannaisena, eikä sitä ole tunnistettu itsenäiseksi alkuaineeksi.
1400-luvulla Saksalla oli tekniikka metallisen vismutin tuottamiseksi pelkistämällä vismuttioksidia tai vismuttisulfidia koksilla termisesti. Tätä metallia käytettiin suojaavana pohjakerroksena metalliesineiden pinnoitteissa. Pinnoiteteollisuuden kehittyessä vismutin käyttötarkoitukset laajenivat vähitellen, ja siitä tuli erityisesti tärkeä osa painoseoksia. Kuitenkin tuolloin vismutti luokiteltiin edelleen yhdeksi kolmesta lyijyn "muodosta", jota pidettiin tinan ja lyijyn rinnalla saman metallin eri ilmenemismuotoina.
1500-luvun-lääkäri ja alkemisti Paracelsus (1493-1541) erotti kahden tyyppisen antimonin: musta, jota käytettiin kullan talteenottoon, ja samanlainen kuin lyijy; toinen valkoinen, itse asiassa vismutti, mutta hämmentynyt, koska se muistuttaa tinaa. Saksin kaivostyöläiset sulattivat tuolloin myös vismuttia malmista, mutta uskoivat sen virheellisesti olevan tinamainen lyijyn muunnelma. Tämä osoittaa, että vismutin itsenäistä asemaa ei ole vahvistettu pitkään aikaan.
Huolimatta vallitsevasta väärinkäsityksestä vismutin alkuainestatuksesta, muutamat tutkijat alkoivat puolustaa sen itsenäisyyttä 1500-luvun puoliväliin mennessä. Kuuluisa saksalainen metallurgi Agricola (1494-1555) väitti tärkeässä työssään *Metallurgy*, että vismutti ei ollut lyijyn tai tinan muunnelma, vaan metalli, jolla on ainutlaatuiset ominaisuudet. Tämä näkemys ylitti useimpien silloisten tutkijoiden yksimielisyyden. On huomattava, että jopa 1700-luvulla jotkut yhä kielsivät vismutin itsenäisyyden. Esimerkiksi julkaisussa *Proceedings of the French Sciences Academy* (1713) jotkut kuvailivat vismuttia rikin, elohopean, arseenin ja maan monimutkaiseksi seokseksi.
Vuonna 1753 CJ Geoffroyn kuolemanjälkeinen teos *Chemical Analysis of Vismuth* julkaistiin virallisesti. Kirja osoitti systemaattisesti vismutin ja lyijyn ominaisuuksien erot ja määritteli sen ensimmäistä kertaa eksplisiittisesti itsenäiseksi metallielementiksi. Nykyään uskotaan laajalti, että vismutin käsitys itsenäisenä metallina vakiintui vähitellen akateemisessa yhteisössä tämän työn julkaisemisen jälkeen.
Vuonna 2003 tutkijat havaitsivat onnistuneesti -209Bi:n hajoamisen vismuttigermanaattidetektorissa, joka oli jäähdytetty 20 mK:iin, ja mittasi energian vapautumisen 3,137 ± 1 ± 2 keV ja puoli-, mikä vastaa odotettua (1,9 ± 0,2) × 10 vuotta puoliintumisaika, mikä osoittaa, että luonnollisella vismutilla on heikko radioaktiivisuus.
